Fonction du bain d’arrêt :

 

Le bain d’arrêt est utilisé lors du développement argentique de film ou de papier. Sa fonction est double, son acidité permet en premier lieu de d’arrêter net le développement par abaissement soudain du pH de la gélatine saturée de révélateur (en solution basique). On peut ainsi obtenir de façon reproductible des temps de développement très précis.

En second lieu la fonction du bain d’arrêt et de préserver la longévité du fixateur de type Rapid Fixer (Ammonium Thiosulfate) dont le pH doit rester acide pour fonctionner correctement. Le cas des fixateurs alkalins, moins couramment utilisés, ne sera pas abordé ici.

Illustration: échelle de pH

Rappel grossier: le pH est une mesure de l’acidité d’un liquide, l’opposé d’un acide est une base, les effets ravageurs ou mortels sur l’organisme des acides et bases fortes sont comparables. L’échelle du pH est fermée et comprise dans l’intervalle [0, 14]. Entre 0 et 7 on parle d’acide, plus le pH tend vers 0 et plus l’acide est fort (Citron ~ pH 3, goût acide). Entre 7 et 14 on parle de base, plus le pH est élevé plus la base est forte (Savon de Marseille ~pH 9,5, goût amer). L’eau est théoriquement de pH neutre et donc son pH est de 7.

D’un point de vue plus technique le pH est la mesure du potentiel Hydrogène où « la propension d’un produit a libérer des ions Hydrogènes H+ pour les acides ou bien des ions hydroxydes OH- pour les bases.» En neutralisant un acide par une base de même « intensité » on peut obtenir une solution de pH neutre, les ions H+ et OH- donnent de l’eau H2O en se ré-associant.

 

Peut-on utiliser l’eau comme bain d’arrêt ?

Après tout beaucoup le font et ne s’en portent pas plus mal. En effet, je l’ai déjà mentionné à maintes reprises le procédé argentique noir et blanc est extrêmement robuste et résiste très bien à de nombreux écarts. On peut très bien obtenir une image avec un appareil en plastique, voire en carton, déclencher de la main gauche sans viser, derrière la tête, développer le film dans une soupe de vitamine C, vin, soude et/ou café, selon l’envie, pendant quelques minutes, à la louche, tremper le film dans un fixateur quelconque sans passer par un bain d’arrêt et hop voilà. L’argentique c’est du costaud!

Illustration: Tatouage, Argentique Toujours

Donc oui on peut vraiment tout faire, avec des résultats plus ou moins heureux, mais toujours avec une image au bout du compte. Alors pourquoi s’ennuyer à suivre une méthode, utiliser certain produits plutôt que d’autres ? Quelle sont alors les réels effets adverses, s’il y en a, de l’eau utilisée en qualité de bain d’arrêt ?

Tout d’abord l’arrêt de l’action du révélateur dans la gélatine en utilisant que de l’eau comme bain d’arrêt ne peut se faire que par dilution. On arrête rien, on dilue : c’est par conséquent un processus beaucoup moins immédiat. En revanche rien n’interdit une certaine répétabilité des résultats pour autant que la procédure soit toujours exécutée de la même façon.

A retenir tout de même : ici, le révélateur ne cesse pas son action avant de totalement disparaître.

Mais l’utilisation de l’eau pour diluer à l’infini le révélateur ne permet pas de savoir exactement combien de temps est nécessaire pour se débarrasser totalement du révélateur. Mieux vaut donc allonger la durée du rinçage-bain-d’arrêt que de la réduire. Dans la pratique le bain d’arrêt par abaissement du pH fonctionne en quelques dizaines, voire quelques secondes seulement. Il en faut en revanche plusieurs minutes de rinçage pour faire totalement  disparaître le révélateur par seul effet de dilution.

S’il reste du révélateur dans le film, ou le papier, non seulement il poursuit son action mais surtout il maintient la gélatine dans un relatif état de pH basique. Et lorsque celle-ci va rencontrer le fixateur elle va en ralentir l’action et polluer le fixateur en augmentant son pH, qui doit rester bas pour un bon fonctionnement de la réaction. C’est pourquoi de nombreux pratiquants utilisant l’eau en qualité de bain d’arrêt consomment plus rapidement que prévu leur fixateur : en utilisant l’eau comme bain d’arrêt ils ne rincent pas suffisamment longtemps leurs films avant de les faire passer dans le fixateur.

 

Illustration: Bourse percée

 

Afin de préserver le fixateur (chimie la plus coûteuse) tout en utilisant l’eau comme « bain d’arrêt » (on arrête rien ce faisant mais on dilue à l’infini), il faut rincer le film à l’excès, ce qui allonge considérablement et inutilement la durée de la procédure de développement.

Si du révélateur reste en quantité non négligeable lors du passage au fixage un voile dichroïque peut se former si le fixateur est devenu alcalin (basique) par excès de contamination, ce qui devrait tout de même rester exceptionnel avec un Rapid Fixer naturellement acide, à moins d’avoir poussé le bouchon vraiment trop loin. De toute façon à ce stade le fixateur est dit « mort » et les résultats n’y laisseront aucun doute.

En résumé pour celui qui développe de façon ludique en petite quantité, l’eau est envisageable, mais c’est un gâchis inutile. Moins chère qu’un fixateur, l’eau n’en reste pas moins un bien précieux. En effet le coût d’un vrai bain d’arrêt acide est proprement négligeable. Et on va le constater : une dilution de vinaigre blanc domestique est parfaitement viable.

Illustration: Vinaigre blanc d'alcool à 8%

Pour celui qui développe souvent de grandes quantité de films, ou de papiers (la logique est bien entendu la même), les considérations de temps passé et d’économies de fixateur seront largement justifiées.

Quel acide choisir pour le bain d’arrêt ?

On a donc compris pourquoi l’utilisation d’un vrai bain d’arrêt est pleinement justifiée. Passons maintenant à la chimie la plus adéquate à utiliser comme bain d’arrêt. On l’a vu: c’est l’abaissement soudain du pH qui neutralise l’action du révélateur et préserve l’acidité du fixateur nécessaire à son bon fonctionnement et sa longévité. La question devient donc quel acide utiliser et en quelle quantité pour en faire un bain d’arrêt efficace et économique ?

Et bien « M’sieur Dames » comme pour les remèdes de mère-grand : la potion efficace est toujours celle qui sent le plus mauvais !

 

Illustration: Mauvaise odeur de vinaigre

 

Nous avons facilement accès à deux acides (qui sont dit acides faibles) dans le commerce : l’acide acétique (celui contenu dans le vinaigre et qui lui confère son odeur caractéristique) et l’acide citrique (celui du citron et de certains autres fruits). Le premier est moins cher, se conserve sans perdre de son efficacité et sent mauvais, le second est inodore, mais sa conservation efficace est plus délicate, et il est un peu plus cher.

Pour le développement des films l’odeur ne devrait même pas entrer en ligne de compte, en effet, le bain d’arrêt quitte son bidon fermé pour en trouver un autre fermé également : la cuve de développement. Les désagréments olfactifs sont donc limités, voire quasi inexistants. Aucune raison pratique ici pour ne pas se diriger vers l’acide acétique, qu’on trouvra dans tous les magasins de chimie photographiques, comme l’agent actif du « bain d’arrêt ».

 Il va autrement des cuvettes de développement en chambre noire lors du tirage argentique. Dans ce cas la bonne odeur de vinaigre a toute liberté pour nous chatouiller les narines pendant des heures. Et pour certains cela peut finir par devenir insupportable. Pourtant on le verra, cela est très loin de humer le vinaigre blanc de grand-mère au goulot de la bouteille.

Cette odeur de vinaigre dégagée par l’acide acétique lui a donné mauvaise réputation et par conséquent par les bains d’arrêts sont désormais majoritairement commercialisé sous forme de solution d’acide citrique. Il est sans odeur et permet au tireur argentique amateur de passer des heures en chambre noire sans désagréments pour ses délicates narines.

 

Illustration: Développement papier argentique 3 cuvettes, bain d'arrêt odorant

 

C’est un argument qui peut s’entendre pour les allergiques. Ou bien pour les chambres noires non ventilées, ce qui ne devrait pas être le cas, car toute chambre noire se soit d’être copieusement ventilée, après tout il y a une bête vivante à l’intérieur… Certainement moins vital pour les chambres noires de 40m2 avec 3 mètres de hauteur sous plafond double-arbre-à-came-en-tête (on m’a toujours fait comprendre que c’est un must…). Mais c’est un autre monde, un univers hypothétique aux confins d’une galaxie éloignée, bref un espace-temps qui m’est totalement inconnu…

Et donc bien-sûr, en dehors de l’acide acétique de laborantin, il y a le vinaigre blanc de grand-mère, le remède miracle qui nettoie tout du sol au plafond ,soigne les varices, se décline en vinaigrette et bien-sûr même pourquoi pas : en bain d’arrêt !

D’accord, l’acide acétique c’est le couteau Suisse du petit chimiste et de la ménagère mais à quelle dilution doit-on l’utiliser pour en faire un bain d’arrêt efficace ?

Sans tourner autour du pot : la réponse est entre 1% et 2%

Le risque avec un bain d’arrêt trop acide est la détérioration de l’émulsion qui peut aller jusqu’à la formation de micro-bulles liées au passage soudain d’un milieu basique à un milieu très acide, les échanges sont trop brutaux et des micro-bulles se forment dans la gélatine. Si le film crépite comme un steak sur une poêle à frire lors du bain d’arrêt, on peut vaguement se douter, non sans une certaine nonchalance ostentatoire que le bain d’arrêt est un « poil » trop acide… et d’ajouter un désignant  du nez la cuve de développement où baigne les films du mariage de ton meilleur pote, « Ouai, t’façon, c’était un test… »

Voyons maintenant le coût de ces différentes options :

D’une manière générale l’acide citrique vendu comme bain d’arrêt est environ 45% plus cher que l’acide acétique.

Acide Acétique 60% Compard ~ 8,8€/L.  En solution de travail (disons 1,5%) cela donne après dilution ~0.22€/L

Ilford Ilfostop ~ 25.89€/L. En solution de travail (1+19) cela donne après dilution  ~1.29€/L

Fomacitro stop bath ~12.80€/L. En solution de travail (1+19) cela donne après dilution ~0.50€/L

Vinaigre blanc en supermarché 8% ~ 0.35€/L. En solution de travail (disons 1,5%) cela donne après dilution ~0.07€/L

Un certain Monsieur E. Leclerc est passé par là, a fendu les eaux, et les os des producteurs… Bref le vinaigre de supermarché semble bien parti pour faire la course en tête… tout au moins pour le prix.

 

Vinaigre versus acide acétique

J’ai jusqu’ici assimilé vinaigre et acide acétique (acide éthanoïque). Oui le vinaigre contient bien de l’acide acétique, et c’est bien à lui qu’il doit son odeur caractéristique.

Il existe deux type de vinaigres vendu chez l’épicier de mémé: le vinaigre de vin, de teinte rouge, qui est fabriqué comme son nom l’indique à partir de vin, et le vinaigre d’alcool, qui se trouve aussi sous la dénomination: vinaigre blanc ou vinaigre cristal, qui est fabriqué à partir d’alcool (un alcool qui ne provient pas de vin justement).

La différence est d’abord la concentration en acide acétique des deux vinaigres, le vinaigre de vin étant moins concentré qui celui d’alcool: respectivement 5% à 6 % contre 8% à 10% qui sont bien des pourcentages d’acide acétique et non d’alcool bien entendu (il n’y a plus d’alcool dans le vinaigre). Ensuite et c’est important pour nous: le vinaigre de vin contient encore des tanins de vin qui lui donnent sa couleur rouge-violacée. On évitera donc l’emploi de vinaigre de vin pour notre usage à cause de ce type d’impuretés.

 

Illustration: vin tonneau

 

Ces deux vinaigres issus d’éthanol (alcool alimentaire) en solution aqueuse (liquide) contiennent également de faibles teneurs en acides tartriques et acide citrique ainsi que d’autres composés en quantité encore plus faibles qui dépendent notamment du mode de production. Pour le vinaigre de vin, c’est le goût qui est recherché bien souvent d’où le vin justement, avec parfois l’ajout d’autres fruits fermentés, l’utilisation de tonneaux en bois pour les méthodes traditionnelles etc… Le vinaigre de vin est donc un vinaigre « assez chargé » en susbtances et pas seulement en acide acétique.

En revanche pour le vinaigre d’alcool on ne recherche pas le goût: il est surtout utilisé comme conservateur ou nettoyant alimentaire et comme produit ménager. Le mode de production est donc beaucoup moins poétique. Très souvent il est issu d’une mélasse fermentée de betterave à sucre. C’est un vinaigre qui est donc moins chargé en substances annexes. Bien que n’en étant pas exempt c’est plutôt positif pour nous qui n’avons besoin que d’acide acétique.

L’acide acétique vendu par les fabriquants de chimies photographiques est quand à lui de même nature (selon les modes de production) que l’acide acétique du laborantin et il très différent dans son mode de production des vinaigres de vin et d’alcool.  Il est souvent disponible en concentration 60% et sa fabrication purement chimique est effectuée à partir de méthanol et de monoxyde de carbone avec des quantités de sous-produits négligeables par rapport à celles provenant d’un mode de production de type vinaigre d’alcool.

Illustration: Usine Chimique

Bref on l’aura compris aucun vinaigre de consommation courante n’est comparable à un acide acétique typé pour un emploi de laboratoire. On s’y attendait: le vinaigre d’alcool n’est pas aussi propre qu’un acide acétique de photographe. Mais cette différence est elle vraiment importante d’un point de vue pratique? Dans la perspective unique du pH la réponse est non.

Quand à la préservation des négatifs/tirages dans le temps, honnêtement je n’en ai pas la moindre idée. Mais les résidus de bain d’arrêt ne sont probablement pas les pires enemis de la longévité des négatifs ou des tirages papier …

Le meilleur moyen moyen de choisir entre le vinaigre et un acide acétique de qualité photographique c’est le coût: à coût comparable autant choisir le produit qui contiendra moins de substances annexes.

A noter: en France il est interdit de faire entrer dans l’alimentation humaine un acide acétique de « fabrication chimique » (l’acide acétique de laboratoire).

 

Capacité du bain d’arrêt

Comment savoir quand le bain d’arrêt est devenu inefficace? Sachant que son acidité va être consommée par le révélateur lors du bain d’arrêt, il suffirait de contrôler régulièrement son niveau d’acidité. Cela peut se faire avec des bandes tests qui se colorent selon le niveau de pH. Ces bandelettes test de pH (appelées aussi papier pH) sont faciles a utiliser et peu couteuses (3 à 4€ pour 5 mètres).

Illustration: Papier pH pour le labo photo argentique

Une autre solution est de vérifier le pH à l’aide d’un pH-mètre, mais c’est un outil coûteux et délicat dont il faut vérifier régulièrement l’étalonnage. Bref il n’est pas du tout justifié pour notre utilisation. De plus il faut savoir quel sont les niveaux de pH qui encadrent la zone de travail d’un bain d’arrêt efficace. Il y a de mon point de vue une approche pragmatique beaucoup plus simple et efficace : connaître la capacité de ses chimies, et tenir un compte des films qui passent dans nos chimies. C’est de loin LA méthode la plus simple. Cela évite les vérifications incessantes tout en travaillant avec des certitudes.

Quand on perd le compte en revanche, pas le choix, il faut vérifier ou tout jeter, les films sont plus précieux que les chimies !

Afin d’être en zone de confort compter 20 films par litre de solution de travail i.e. par litre d’acide acétique de concentration entre 1% et 2%

Pour aller plus loin

On peut tout à fait déterminer le pH d’une solution de façon théorique. Cela permet de comparer les concentrations nécessaires d’acide acétique ou d’acide citrique lorsqu’on veut fabriquer ses bains correctement. Mais, il y a un gros MAIS : il faut savoir qu’en pratique dans notre labo argentique les conditions qui permettent de suivre les résultats de pH théoriques ne sont quasiment jamais présentes. En effet nous ne travaillons pas comme dans un vrai labo de chimie avec des solutions pures, de l’eau parfaitement distillée pour toute dilution (inutile pour notre bain d’arrêt), la bonne température etc…

On aura donc presqu’aucune chance de mesurer le pH théorique escompté (pour qui a déjà fait des mesures de pH dans de bonnes conditions pratiques cela devrait rappeler quelques frustrations passées…)

Il nous faut rester pragmatiques et être convaincu que les bandelettes de pH-test sont réellement tout ce dont on a besoin dans le pire des cas. Un pH-mètre pour nous revient à vouloir partir en vacances en navette spaciale…

Mais pour les plus curieux voici :

Le pH du vinaigre d’alcool à 8% (celui le plus souvent rencontré dans le commerce en France sous la mention vinaigre blanc ou vinaigre crystal) devrait théoriquement être celui d’une solution d’acide éthanoïque (acétique) à 8% et donc avoir un pH de 2,3.

Or une mesure avec un pH-mètre (calibré) sur un vinaigre lambda du commerce titré à 8% me donne 2,5 soit une erreur d’environ 9%, pas dramatique mais à la limite du non négligeable (en réalité une mesure exceptionnellement proche de la théorie compte tenu des conditions!). Ceci uniquement pour montrer qu’il faudra s’en tenir aux ordres de grandeurs plutôt qu’aux quantièmes…

Allons donc un peu plus loin: théoriquement le pH d’une solution d’acide acétique de concentration 1% à 2% (qui est la concentration recommandée pour un bain d’arrêt à l’acide acétique) doit se situer entre pH 2.8 et pH 2.6 ce qui est un peu trop précis pour nos bandelettes test de pH. Le papier pH de base, et suffisant pour notre utilisation, est gradué en unité de pH : 1, 2, 3, 4 etc… nous ne sommes donc pas dans les décimales.

Dans la pratique si je dilue mon vinaigre blanc à 8% avec de l’eau du robinet (ce que nous ferons tous en labo argentique) voici les mesures que j’obtiens :

Vinaigre blanc à 8% (donc non dilué) pH 2,5

Vinaigre blanc à 8% dilué en 1+1 (nomenclature photographique) pour obtenir un vinaigre à 4% pH 2,8 (le pH idéal d’un bain d’arrêt)

Vinaigre blanc à 8% dilué en 1+3,2 (j’ai glissé chef! je voulais 3 bien sûr) pour obtenir un vinaigre à ~2% pH 3.0

Vinaigre blanc à 8% dilué en 1+7 pour obtenir un vinaigre à 1% pH 3,3

On constate donc bien le précepte énoncé plus haut : les mesures de pH en dehors d’un labo de chimie sont très variables. En cause ici: la qualité de l’eau utilisée pour les dilutions. Et comme chacun aura une eau un peu différente il serait inutile de chercher la précision. Bref dans mon cas pour obtenir mon pH de travail (proche de pH 2.8) je devrais donc idéalement utiliser mon vinaigre à 4% et non à 1% ou 2% comme le calcul théorique du pH le préconise.

On aura compris que ce qui importe c’est le pH du bain d’arrêt, peu importe l’agent acide en réalité (acide acétique/acide citrique) pour autant que le pH ne soit pas trop bas (trop acide) pour ne pas endommager l’émulsion. Garder également à l’esprit que le pH à neutraliser i.e. celui du révélateur se situe autour de pH 9 +/- 1 selon les révélateurs. Et à choisir, qu’il est églament préférable que l’émulsion qui arrive dans le fixateur soit plutôt très légèrement acide que légèrement basique afin de conserver l’état acide du fixateur (de type Rapid Fixer, ou autre fixateur non alkalin).

Prenons l’exemple d’un bain d’arrêt à base d’acide citrique (qu’on pourrait fabriquer soi-même) très largement diffusé : Ilford Ilfostop. Le fabriquant titre le pH de la solution concentrée à 2,1 et indique une dilution de travail de 1+19 ce qui donne un pH théorique de solution de travail à 2,8 ! Oui en effet, il n’est pas surprenant de retrouver les mêmes valeurs car c’est bien le pH qui décidera de l’action du bain d’arrêt.

Un bain d’arrêt commercialisé par Kodak à base d’acide acétique en concentration de travail à 1,4% donne un pH de travail à 2,7 on constate donc bien « un alignement des planètes » (sourire en coin) sur cette valeur de pH i.e. entre 2.8 et 2.6

Ilford donne une capacité 15 films par litres pour sa solution de travail alors que Kodak donne une capacité de 20 films. La différence non négligeable n’est pas le fait du fabriquant mais de l’acide utilisé, leur pH ne se neutralisent pas à la même vitesse en présence d’une base (le révélateur est en solution basique).

Un dernier point, un flacon ouvert, à moitié consommé puis refermé, de solution concentrée d’acide citrique dont j’ai mesuré le pH après l’avoir oublié durant plusieurs mois (i.e. plus de 6 mois) s’est retrouvé avec un pH de 4.9 ! ce qui après dilution à 1+19 donne un pH mesuré à 6.1 clairement cette solution est « morte » pour notre emploi. C’est un inconvénient qui ne se produit jamais avec le vinaigre, qui comme chacun le sait conserve sans limite de temps son pouvoir odorant et surtout son acidité (son pH) sans s’altérer.

Le seul intérêt pour le labo argentique de l’acide citrique c’est son parfum inexistant, mais c’est vraiment le seul…

Conclusion :

Afin de préserver l’émulsion photographique en essaiera de ne pas utiliser une solution de travail dont le pH est inférieur à 2.6

Pour des raisons de coût et de capacité on peut privilégier l’acide acétique à 1% ou 2% pour le développement des films en comptant une capacité de 20 films par litres de solution de travail.

Pour éviter d’être incommodé par l’odeur de vinaigre lors du tirage papier en cuvette on peut privilégier l’acide citrique inodore de type Ilford Ilfostop en comptant une capacité de 30 feuilles 20x25cm par litre de solution de travail. Dans une chambre noire bien ventilée i.e. avec renouvellement d’air, et pour les nez moins sensibles, un bain d’arrêt à l’acide acétique à 1% ou 2% conviendra pour une capacité d’environ 40 feuilles 20x25cm.

Si on préfère éviter de compter où si on perd le fil on peut toujours vérifier l’effectivité du bain d’arrêt en vérifiant son pH au moyen de bandelettes test pH ou papier pH. C’est LE vrai moyen pratique pas du tout honéreux (3 à 4 € les 5mètres) de vérifier un pH.

L’utilisation de papier pH est simple car le changement de couleur le plus drastique sur ces papiers intervient dans la zone de pH situé entre pH 3 et pH 4 où on passe typiquement du rose à l’orange (à vérifier selon les papiers) il sera donc également aisé de vérifier un passage à la coloration verte du papier indiquant un pH supérieur à 5 qui sera l’indication que le bain d’arrêt aura dépassé sa zone de travail effective. Il devra donc être remplacé.

Quand à ne pas utiliser de bain d’arrêt ou le remplacer par de l’eau, ce qui revient presqu’à la même chose, c’est à éviter si on veut préserver son fixateur qui est réellement la seule chimie dont le coût n’est pas totalement négligeable.

Enfin quid du choix d’un simple vinaigre d’alcool de l’épicier de mémé versus un acide acétique de « qualité photographique »? Un simple vinaigre d’alcool pourrait-il être un facteur dégradant pour la qualité d’archivage des épreuves papiers ou des films? A court ou moyen terme cela relève sans doute de la paranoïa… « Pour des siècles et des siècles »? Parions que les archivistes trouverons le moyen de préserver les trésors mal emboutis… pour le reste: la pourriture comme récompense…

Enfin, concernant le travail final d’un tirage papier: le virage (sulfites, sélénium, or). Garder à l’esprit que, le cas échéant, ces différents bains nécessitent un tirage parfaitement propre et vidé de ses impuretés, car il existe un risque véritable de faire apparaître pétouilles et autres tâches lors du (ou des) virage et de voir partir en cacahouète des heures de travail…

Qu’on se le dise un bain d’arrêt acide: ne coûte rien, améliore le procédé de développement, et préserve la longévité du fixateur.

Mais au bout du compte: à chacun sa sauce.